WWW.REFERATCENTRAL.ORG.UA - Я ТУТ НАВЧАЮСЬ

... відкритий, безкоштовний архів рефератів, курсових, дипломних робіт

ГоловнаХімія → Просторова будова органічних молекул - Реферат

Просторова будова органічних молекул - Реферат

ланцюзі. Такими зближуючими виявляються, наприклад, кожен перший і п'ятий або кожен перший і шостий атоми вуглецю. Між функціональними групами, що знаходяться у зближуючих вуглецевих атомів, може відбуватися взаємодія, в результаті якого виходитимуть різні циклічні похідні. Наприклад, глутаровая кислота при нагріванні легко втрачає молекулу води за рахунок зближуючих карбоксильних груп, утворюючи циклічний глутаровий ангідрид.
Внутрішньомолекулярні реакції утворення циклічних ангидрідов, ефірів, амідов і інших похідних досить широко поширені в органічній хімії. Це пов'язано з вигідністю утворення термодинамічно стійких пяті- і шесті-членних циклів.
КОНФОРМАЦІЇ ЦИКЛІЧНИХ З'ЄДНАНЬ
Види напруг в циклоалканах
Для циклоалканов характерні ті ж види напруг, які є у з'єднань з відкритим ланцюгом, тобто торсіонне, обумовлене взаємодією протистоячих хімічних зв'язків, і напруга Ван-дер-Ваальса, що викликається силами взаємного відштовхування об'ємистих заступників, розташованих на відстані, сумірному з сумою їх ван-дер-ваальсових радіусів. В той же час для циклічних з'єднань характерний специфічний вид напруги, пов'язаної саме з наявністю циклу (замкнутого ланцюга). Якщо виходити з того, що цикли мають плоску будову, то відбуватиметься значне відхилення внутрішніх валентних кутів від 109,5°.
Напруга, викликана відхиленням валентних кутів між атомами вуглецю в циклі від нормального значення, називається кутовим або байеровськім (на ім'я автора теорії напруги циклів А. Байера).
Знання стереохімії циклічних з'єднань має велике значення, оскільки дуже багато біологічно активних з'єднань є похідними циклічних вуглеводнів.
Стереохімія малих циклів
До малих циклів відносяться трех- і четирехчленниє цикли.
Циклопропан. По геометричній формі молекула циклопропана є рівностороннім трикутником з внутрішніми валентними кутами 60°. Всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні (мал. 17, а, би). Але не дивлячись на сильну кутову і торсіонну напругу, система ця настільки жорстка, що поворот метіленових груп навколо <т-связей неможливий і у циклопропана немає конформаційних ізомерів. Циклопропан - єдиний плоский цикл. Велика напруга призводить до того, що тричленний цикл нестійкий.
Ряд хімічних реакцій з циклопропаном протікає з розривом циклу. Така поведінка узгоджується і з особливостями його електронної будови: Унаслідок взаємного відштовхування максимальне перекриття орбіталей атомів вуглецю здійснюється поза площею циклу, тобто не по прямій, що сполучає ядра зв'язуваних атомів (мал. 17, в). Що Утворюються З - Із зв'язку строго не можна віднести до у-связям. Вони є проміжними між р і у-связямі, їх називають "банановими" або ф-зв'язками.
Циклобутан. Містить четирехчленний цикл з внутрішніми валентними кутами 90°, що викликає значну кутову напругу. Крім того, всі атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Напруга циклобутанового кільця декілька знижується за рахунок повороту метіленових груп навколо С-С зв'язку і виведення з площини. Дійсно, циклобутановоє кільце може приймати неплоску, "складену" форму: два атоми вуглецю при цьому розташовуються вище або нижче за площину, в якій знаходяться два інші атоми вуглецю. Енергетичний бар'єр цих взаємних переходів дуже низький, тому циклобутан вважають практично плоским.
Напружене четирехчленноє кільце достатньо рідко зустрічається в природних з'єднаннях. Проте дуже важлива група антібіотіков-пеніцилліни містять четирехчленний цикл з атомом азоту.
Стереохімія звичних циклів
Пяті-, шесті- і семічленниє цикли називають звичними.
Циклопентан. У пятічленного циклу в плоскій формі валентні кути рівні 108°, що дуже близько до нормального значення. Тому в плоскому циклопентане кутова напруга практично відсутня, але виявляється торсіонна напруга (напруга затуляння), яка може знижуватися за рахунок переходу в неплоску конформацію конверта.
У цій конформації один з вуглецевих атомів виходить з площини, в якій розташована решта чотирьох атомів. Що виходить з площини може виявитися будь-який з п'яти вуглецевих атомів; цикл як би знаходиться в постійному хвилеподібному русі. Пятічленний цикл стійкий.
Циклогексан. Шестичленний цикл не може бути плоским через наявність сильної кутової і торсіонної напруги: у плоскому циклі внутрішні валентні кути були б рівні 120°, а всі атоми водню знаходилися б в затуленому положенні.
У циклогексана виникають менш напружені неплоскі конформації за рахунок повороту вуглецевих атомів навколо ?-??????, серед яких стійкішими є конформації крісла і ванни. Конформації крісла позначаються З (від англ. chair-крісло), а конформації ванни- В (від англ. boat-човен). Обидві конформації вільні від кутової напруги, оскільки кути в них рівні 109,5°.
У кресловідной конформації циклогексана просторове розташування атомів водню у всіх атомів вуглецю таке ж, як в загальмованій конформації Етану, а атомів Углерода-как в скошеній конформації Бутану. У цьому можна переконатися, розглянувши попарно сусідні атоми вуглецю в циклі (С-1 і С-2, С-2 і С-3, С-3 і С-4 і т. д.), як це прийнято при написанні проекцій Ньюмена. При цьому в циклогексане послідовно можна виділити шість скошених (гош-) бутанових конформацій.
В цілому у циклогексана в конформацій крісла немає затулених положень ні атомів водню, ні атомів вуглецю. Відсутністю кутової і торсіонної напруги пояснюється те, що конформація крісла володіє якнайменшою енергією серед інших конформацій циклогексана.
У конформацій ванни у двох пар атомів вуглецю (С-2 і С-3, С-5 і С-6), лежачих в підставі, атоми водню знаходяться в затуленому положенні. Це приводить до підвищення потенційної енергії, і в цілому енергія конформацій ванни на 35 кДж/моль вище, ніж енергія конформацій крісла. Звідси зрозуміло, чому при кімнатній температурі 99,9% молекул циклогексана існують в конформацій крісла.
Шість зв'язків З - Н, паралельні осі симетрії кресловідной форми циклогексана, направлені поперемінно вгору і вниз, називаються аксіальними (символ а). Решта шести С-Н зв'язків розташована до осі під кутом 109,5° і також попереміннонаправлені вгору і вниз; ці зв'язки називаються екваторіальними (символ е). Таким чином, у кожного вуглецевого атома один зв'язок з атомом водню розташований аксіальний і одна-екваторіально.
Для циклогексана можливі дві енергетично однакові конформацій крісла. Під час переходу їх один в одного аксіальні зв'язки перетворюються на екваторіальні і навпаки. Такий процес називають інверсією циклу. Раніше на прикладі Етану було показане існування трьох вироджених, тобто енергетично однакових, загальмованих конформацій. Взаємне перетворення двох форм крісла є аналогічним випадком існування двох вироджених конформацій цикло-гексана. Інверсія здійснюється швидко і циклогексан є рівноважною сумішшю двох кресловідних конформацій з однаковою енергією.
Взаємне перетворення двох форм крісла, а також перетворення крісла у форму ванни відбувається через гнучкі форми, відомі під назвами напівкрісла і "спотвореної" ванни (твіст-форма). Ці конформацій також виходять за рахунок обертання навколо С-С зв'язків.
При переході від однієї конформацій до іншої міняється потенційна енергія системи. Максимум енергії відповідає конформацій напівкрісла, мінімальною енергією, як мовилося вище, володіє форма крісла.
Loading...

 
 

Цікаве