WWW.REFERATCENTRAL.ORG.UA - Я ТУТ НАВЧАЮСЬ

... відкритий, безкоштовний архів рефератів, курсових, дипломних робіт

ГоловнаХімія → Просторова будова органічних молекул - Реферат

Просторова будова органічних молекул - Реферат

цьому не знаходитимуться в даній площині. Одну з них, направлену до спостерігача, зображають жирною межею або жирним клином, а іншу, розташовану за площинно-пунктирною лінією або заштрихованим клином. Наприклад, стереохіміческая формула Етану представлена на мал.
Різновидом стереохімічних формул служать перспективні формули. При їх побудові зв'язок С-С представляють тією, що йде удалину (у перспективу); атом вуглецю, що стоїть зліва, наближений до спостерігача, що стоїть справа- віддалений від нього. Це зображення нагадує "лісопильні козла".
В даний час поширені проекційні формули Ньюмена, що виходять при перенесенні на площину проекції молекули уподовж З - Із зв'язку . Найближчий до спостерігача атом вуглецю зображається у вигляді крапки в центрі круга; круг при цьому символізує видалений атом вуглецю. Три зв'язки кожного атома зображають у вигляді ліній, що розходяться з центру круга - для ближнього атома вуглецю або що "висовуються" через круга-для видалений атом вуглецю.
Перспективні формули і проекційні формули Ньюмена особливо зручні для зображення змінного просторового розташування заступників унаслідок обертання навколо С-С зв'язку. Жоден з приведених способів не є універсальним. У кожному конкретному випадку вибирається найефективніший з них.
КОНФОРМАЦІЇ З'ЄДНАНЬ З ВІДКРИТИМ ЛАНЦЮГОМ
Починаючи з Етану в гомологичеськом ряду граничних вуглеводнів з'являється можливість обертання навколо одинарної углерод-углеродной ?-????? без порушення хімічної будови молекули, тобто без зміни послідовності зв'язків і їх природи. В результаті такого обертання міняється просторове розташування один щодо одного не зв'язаних між собою лігандов, тобто заступників у атомів вуглецю, що обертаються. Кут повороту називається торсіонним кутом. Залежно від величини торсіонного" кута молекула може приймати різні геометричні форми, тобто конформації.
Конформації - це просторове розташування атомів в молекулі певної конфігурації, обумовлене поворотом навколо однієї або декількох одинарних ?-??????.
Таким чином виникають різні конформаційні ізомери (конформери). Їх взаємні переходи здійснюються без розриву зв'язків. За мінімальний відлік торсіонного кута умовно прийнято рахувати 60°. Тоді при повному обороті на 360° виходитимуть шість конформації.
Конформації, в яких заступники знаходяться один щодо одного в найближчому положенні, володіють найвищою енергією і називаються затуленими.
Конформації, в яких заступники розташовані найбільш далеко один від одного в просторі, володіють якнайменшою енергією і називаються загальмованими.
Наприклад, потенційна енергія затуленої конформації Етану на 12 кДж/моль вище, ніж енергія його загальмованої конформації (мал. 14). Ця величина енергії складає енергетичний бар'єр обертання, походження якого пов'язане з електронним відштовхуванням між зв'язками в той момент, коли вони знаходяться один проти одного.
Напруга, викликана взаємодією протистоячих зв'язків, називається торсіонною напругою, або напругою Пітцера.
Слід зазначити, що атоми водню мають невеликий ван-дер-ваальсов радіус (0,12 нм) і навіть в затуленому положенні між ними не виникає ван-дер-ваальсових сил відштовхування.
При повному обороті на 360° кожен зв'язок З - Н в Етані тричі зустрічається на своєму шляху з протистоячим зв'язком З - Ні, отже, при цьому тричі долається енергетичний бар'єр. В той же час кожен зв'язок С-Н тричі потрапляє в анти -положеніє (з величиною кута 180°) щодо одного із зв'язків З - Н сусіднього вуглецевого атома. Ці положення відповідають мінімуму енергії на енергетичній кривій (загальмовані конформації). Три загальмовані конформації Етану вироджені, тобто енергетично однакові.
Енергетичний бар'єр обертання в Етані невеликий. У звичних умовах легко відбувається перехід від однієї конформації до іншої і відповідні конформери виділити в індивідуальному вигляді неможливо. Тому Етан є рівноважною сумішшю різних конформеров, які можуть бути зафіксовані тільки спектральними методами.
Етан є простим з'єднанням, у якого з'являється можливість існування конформації. У складніше побудованих з'єднань виникає взаємне відштовхування об'ємистих заступників, яке підвищує енергію системи, тобто робить систему більш напруженої.
Напруга, що виникає при розташуванні заступників на відстані, приблизна рівному сумі їх ван-дер-ваальсових радіусів, називається ван-дер-ваальсовим напругою.
Такої напруги немає в Етані ("маленькі" заступники Н і Н), пропане (заступники Н і СН3), але воно вже з'являється в Н-Бутані (заместітелі-две групи СН3).
При повному обороті на 360° навколо центральної З - Із зв'язку в Н-Бутані виникає 6 конформацій, найвигіднішої серед яких є загальмована, анти -конформация Г (торсіонний кут між двома СН3-группами рівний 180°). У конформаціях В і Д в затуленому положенні знаходяться СН3 і Н, в конформацій А-две метальниє групи. Тому затулена конформація А володіє щонайвищою енергією. Конформацій Би і Е з кутом 60° між двома СН3-группами називаються скошеними, або гош -конформациямі.
Енергія скошеної конформацій (Би або Е) на 3,5 кДж/моль вище за енергію загальмованої конформацій Г. Увеліченіє енергії взаємодії двох метальних груп при розташуванні їх під кутом 60° називається скошеною, гош-бутановою взаємодією. Ця різниця в енергії невелика і обидва конформера легко переходять один в одного, утворюючи рівноважну суміш з переважанням анти -конформера. Анті- і гош -бутановиє конформацій надалі часто зустрічатимуться в багатьох з'єднаннях, що містять чотири і більш атомів вуглецю у відкритому ланцюзі або в циклі.
У довгих вуглецевих ланцюгах' обертання може відбуватися навколо декількох З - Із зв'язків. Тому вуглецевий ланцюг може приймати різноманітні конформацій. За рентгенографічними даними довгі ланцюги насичених вуглеводнів мають зигзагоподібну конформацію. Це найвигідніше положення ланцюга пов'язане з тим, що всі атоми вуглецю в ній знаходяться по відношенню один до одного в анті-бутанової конформацій. Наприклад, длінноцепочеч-ниє пальмітинова З i5H мСООН і стеаринова З )7Н 35СООН кислот в зигзагоподібній койформациі входять до складу ліпідів клітинних мембран.
Не дивлячись на те, що величина двох видів Напряженія-Ван-дер-Ваальса і торсионного-в анти -конформаций якнайменша, було б за неправильне вважати, що завжди в цій конформацій молекула знаходитиметься в найстабільнішому стані, тобто в змозі з якнайменшою енергією. Іноді для молекули вигіднішим виявляється існування не в анті-, а в гош -конформаций,наприклад у зв'язку з додатковою стабілізацією цією конформацій за рахунок утворення внутрішньомолекулярних водневих зв'язків. Особливо це характерно для з'єднань з двома і більш функціональними групами. Так, у етіленхлоргидріна СН2ОН- СНгО вигіднішої буде не загальмована, а скошена конформація унаслідок утворення водневої, зв'язку між гідроксильною групою і атомом хлора (див. з. 54).
Стабілізуюча роль водневих зв'язків, а також інших видів взаємодій виявляється особливо виразно при формуванні конформацій ланцюгів високомолекулярних з'єднань. Конформацій макромолекул білків, нуклеїнових кислот і інших біополімерів визначаються значною мірою різними видами стабілізуючих взаємодій між не зв'язаними лігандамі.
У клешнеподібній конформації зближуються в просторі атоми вуглецю, віддалені один від одного в зигзагоподібному

 
 

Цікаве

Загрузка...