WWW.REFERATCENTRAL.ORG.UA - Я ТУТ НАВЧАЮСЬ

... відкритий, безкоштовний архів рефератів, курсових, дипломних робіт

ГоловнаХімія → Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів - Реферат

Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів - Реферат


Реферат на тему:
Термодеструкційні процеси переробки нафтопродуктів
Механизм термічних процесів
Реакції розпаду вуглеводнів йдуть, в основному, по радікальному механізму. Молекулярні реакції грають незначну роль, бо гетеролітичний розпад С-С зв'язку потребує енергії більш, ніж 1000кДж/моль, в той час як гомолітичний 300-400кДж/моль.
Радікальний процес термічної деструкції вуглеводневих, як ланцюговий
процес складається з трьох стадій: ініціювання, продовження та обрив ланцюга.
На стадії ініціювання молекули аліфатичних вуглеводневі розпадаються на радікали здебільшого по слабкішому зв'язку С-С. Енергія С-Н зв'язків у алканах завжди значно більше енергії С-С-зв'язків та швидкість реакції по шляху розриву С-Н приблизно у тисячу разів менша.
У алканів енергія зв'язків трохи зменшується до середини ланцюга, але з підвищенням температури ця різниця стає мало помітною, тому при помітних температурах 400-500 С розпад молекули йде головним чином посередині, а при більших температурах можливий і по іншим зв'язкам.
У циклоалканів енергія зв'язків С-С трохи менша, а у аренів-більша, ніж у алканів.
Легкість гомолотичного розриву зв'язку значно залежить також від стабільності радикалів, що створюються. Крім того радікали створюються і по бімолекулярним реакціям. Це стає значно помітним при знижених температурах у рідині чи у газовій фазі при підвищенному тиску.
На стадії продовження ланцюга реагують радікали, які мають високу реакційну здібність. Можливі такі реакції радікалів-заміщення, розпаду, приєднання та ізомерізації.
Заміщення йде з відривом атому Н
Ro+R1H RH+R1o
Якщо молекула R1H має слабкіший зв'язок С-Н, його розрив стає значно помітнішим. Так реакція метильного радікалу з пропіленом може йти таким чином:
СН4+СН2=СН- "СН2
oCH3+CH2=CH-CH3 CH4+"CH=CH-CH3
CH4+CH2= "C-CH3
Швидкість реакції по першій реакції майже у 20 разів більша. Кількість продуктів, створюючихся тим чи іншим чином залежить від кількості первинних, вторинних та третинних атомів Н. Для н-бутана при 600 С відходження можливостей створювання первинних та вторинних бутільних радікалів дорівнює 3:4.
Розпад радікалів йде по слабкому зв'язку у -положенні до радікального центру.
Н"+СН3-СН=СН-СН3
СН3-"СН-СН2-СН3
"СН3+СН3-СН=СН2
При цьому створюються ненасичені молекули та нові радікали з меншою молекулярною масою. Нижчі радікали "СН3; "СН2-СН3 значно стійкіші до розпаду.
Приєднуються радікали до молекул з кратким зв'язком за реакцією зворотнього -розпаду.
R"+ CH2=CHR1 R-CH2-"CHR1
Реакція ізомерізації радікалів йде через найбільш стабільний циклічний перехідний стан по шляху 1,5-ізомерізації.
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-"CH2 CH3-CH2-"CH-CH2-CH2-CH2-CH3
Можлива також 1,4;1,6- та 1,7-ізомерізація, а 1,2- чи 1,3-ізомерізація практично не можлива.
У аренів йде 1,2-ізомерізація фенільного радікалу.
На стадії обрива ланцюга радікали вступають до реакції:
-рекомбінації 2"CH2-CH3 C4H10
-диспропорціювання 2"CH2-CH3 C2H6=C2H4
Термодінаміка та кінетика термічних процесів
Вільна енергія сполук (?G1) є мірою їх стійкості. Вона досить швидко збільшується від метану до вищих вуглеводнів, досить велике у алкенів з етеленом. Але термодінамічна стабільність вуглеводнів залежить не тільки від їх структури, а і від температури: при 227 С найбільш стійкі алкани, при високих температурах- стабільніші алкени, алкодієни та арени. Деструкція алканів до нижчих алканів при температурі 400-450 С йде з достатньою швидкістю. Для переробки алканів в алкени реакцію треба проводити при високій температурі, це характерно для піролізу. Але при таких умовах алкени легко вступають у побочні реакції, наприклад, полімерізації. Крім того, залишається термодинамічний можливий розпад вуглеводневих на елементи, тому загальна термодинамічна рівновага системи з часом зміщується у сторону глибоких перетворень до водню, метану, смоли, коксу та час стає одним з основних параметрів, від якого залежить склад продуктів реакції, арени смоли асфальтени кокс графит. Кінцевий склад продуктів, що створюються за схемою високотемпературних процесів визначається кінетичними закономірностями. Якщо потрібні алкени, треба закінчувати реакцію у момент найбільшої їх концентрації, а не доходити до термодинамічної рівноваги.
1.3.Термічні перетворення вуглеводнів
З алканів створюються нижчі алкени та алкани.
Метан починає перетворюватися лише з 1000 С, етан-з 500 С, пропан-з 450 С. Для вищих вуглеводнів при t>400 С розпад по С-С зв'язку стає головним. Крекінг н-бутана йде по такій схемі: з ініцююванням
2CH3-"CH2
CH3CH2CH2CH3 "CH3+CH3-CH2-"CH2
2 продовження ланцюга по 2-м напрямкам.
А) -розпад великих радікалів
"CH3+CH2=CH2
СН3СН2-"СH2
"H+CH3CH=CH2
б) заміщення стійких до розпаду радікалів.
H"("CH3, "C2H5)+C4H10 H2(CH4, C2H4)+"C4H9
Створенний бутільний радікал вступає в реакцію -розпаду.
CH3-CH2-CH2-"CH2 "C2H5+CH2=CH2
CH3-CH2-"CH-CH3 "CH3+CH2=CH-CH3
Сумарна схема деструкції бутану.
СH4+CH2=CHCH3
С4Н10 C2H6+CH2=CH2
Термічний розпад вищих алканів (С6 та більше) з збільшнням глибини перетворення ускорюється у зв'язку з з'явленням алкенів, маючих слабкий С-С зв'язок в -положенні до С=С.
Для нафтенів більш можливі реакції розпаду циклоалканів до елементів та дегідрірування до диєнів та аренів. Швидкість розпаду по С-С набагато більша, ніж С-Н. Головні продукти крекінгу-нищі алкани та алкени, диєни та Н2.
CH2 3CH2=CH2
H2C CH2 CH2=CH-CH2-CH2CH2-CH3
CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH3
H2C CH2
C2H6+CH2=CH-CH=CH2
CH2
Реакції йдуть також по радікальному механізму через бірадікал, котрий з'являється при ініцююванні.
Перетворення аренів термодинамічно можливо за реакціями: розпад до елементів; розкриття ароматичного кільця ( при великій t).
При робочих температурах йде тільки дегідроконденсація
2C6H6 C6H5-C6H5+H2
розпад йде швидше побоковим алкільним ланцюгам за реакцією розпаду. Основні напрямки-крекінг алканових ланцюгів та деалкілюванняю таким чином, продуктами термічного перетворення аренів є стирол, алкани та інші продукти крекінгу бокових ланцюгів толуолу, бензолу. Перетворюються також алкени, котрі створюються зосновних продуктів.
Особливості крекінгу нафтопродуктів в газовій фазі та рідині
Нафтопродукти - це суміш парафінів-нафтенів, аренів. Усі реакції радікальні, тому вони взаємозв'язані.
Швидкість ініцювання ( найбільш енергоємкої стадії) визначають реакції розпаду на радікали найменш стабільних алкенів та аренів з алкановими ланцюгами, які мають ослабленний зв'язок С-С у -положенні -С=С-С- С-;
-С- С.
Подальші перетворення йдуть швидко з великими енергіями активації, тому сполуки, котрі дуже повільно розпадаються у чистому вигляді, в суміші, де вже є радікали, розпадаються швидше.
Крекінг вуглеводневих, з котрих створюються стабільні радікали, буде зупинятися. Так фенольний радікал перетворюється різними шляхами в чистому бензолі.
"C6H5+C6H6 C6H5-"C6H6
в суміші з алканами
"C6H5+RH C6H6 + R"
В останьому випадку бнзол практично не витрачається та його концентрація залишається майже незмінною.таким чином. Склад продуктів крекінгу суміші відрізняється від простої суміші продуктів розпаду індивідуальних сполук. Основні продукти- це нищі алкани, алкени, диєни, циклодиєни, бензол, толуол.
Побочні-багатоциклічні сполуки, елементи-кокс водень.
У рідині концентрація молекул більша-1мл газу вміщує 1019молекул, 1мл рідини-102молекул.
При 10МПа концентрації молекул майже зрівнюються, тому напрямок реакцій в рідинній фазі та їх відносна швидкість майже така, як для газових процесів
Loading...

 
 

Цікаве